Запрещенная химия

Автор: | 19.10.2016

FeO2, NaClи SiO3 — учитель химии за такие надписи в тетради смело поставит двойку, однако нерадивые школьники могут не так уж ошибаться: эти соединения действительно возможны, хотя и при определенных условиях. Об удивительной химии высоких давлений и планетных недр на лекции фестиваля EUREKA!FEST-2016 рассказал кристаллограф, профессор Университета штата Нью-Йорк Stony Brook и СколТеха, заведующий лабораторией компьютерного дизайна материалов МФТИ Артем Оганов. 

artem

«То, чем я занимаюсь — работа на стыке геологии, геофизики, геохимии, физики, химии и материаловедения, — рассказывает ученый, — Суть моей лекции можно выразить вопросом, который некоторым покажется странным: «Что квантовая механика может дать наукам о Земле?». Я постараюсь на него ответить».

На сегодняшний день мы неплохо знаем нашу планету: примерно известен химический состав ее верхних слоев, хуже — мантии и ядра. А вот понять, в каких минеральных фазах находятся вещества внутри этих оболочек, совсем не так уж просто.
Проблемы исследований вот в чем: радиус Земли — 6371 км, а самая глубокая скважина всего 12 км (то есть 1/500 от R). Более того, подобное сверхглубокое бурение едва ли когда-нибудь возобновится. Помочь в исследованиях могут ксенолиты (обломки горной породы, захваченные магмой) и включения в алмазах, но информация о Земле, которую они дают, очень фрагментарна. Напрямую узнать обо всем, что происходит внутри нашей планеты, нам, видимо, никогда не удастся, однако мы можем сделать это косвенно, и главными инструментами здесь будут сейсмология и физика минералов.
Сейчас достаточно точно известны давление внутри Земли — 364 ГПа (гигапаскалей), это почти 4 миллиона атмосфер, и температура — 6000 К (около 5726 С°). Наша задача понять, в каком именно виде находится вещество в недрах планеты: дело в том, что в экстремальных условиях химия меняется кардинальным образом. Например, под давлением в 100 ГПа кислород становится сверхпроводником; сверхпроводящие свойства приобретают сера, фосфор, кремний, бор и некоторые другие элементы, которые не являются металлами в обычных условиях. Натрий, наоборот, превращается в прозрачный диэлектрик под давлением порядка 2 миллионов атмосфер.
nedra
Эти явления уже можно назвать фундаментальным изменением свойств, но ситуация заходит еще дальше: при сверхвысоких давлениях начинает размываться периодический закон — умирает химия, на её место приходит физика электронного газа. Если мы посмотрим на распределение давления во Вселенной, то увидим, что львиная доля вещества находится под давлением в 100 ГПа (миллион атмосфер) — чтобы его создать, нужно поймать двести среднестатистических африканских слонов и приложить их вес на площадь дамской шпильки. В таких условиях произведение pV (давление на объем) будет равно примерно 10 электронвольт. Это больше, чем энергия самой сильной химической связи. Уже здесь логично задать вопрос: точно ли мы знаем, из какого вещества состоит наша планета?
Ученые, работающие с химией экстремальных условий, научились предсказывать кристаллические структуры (расположение атомов в том или ином соединении), хотя долгое время эта задача считалась не решаемой: одна из научных статей по данной теме называлась «Предсказуемы ли кристаллические структуры?» и начиналась со слова «Нет». Откуда такой пессимизм? Если искать наиболее устойчивое расположение атомов, просто прощупывая все варианты, оценивая их энергию и определяя самые выгодные, ничего не получится из-за огромного количества вариантов: для десяти атомов в элементарной ячейке их будет столько, что на перебор потребуется около тысячи лет.
Тем не менее, эту задачу можно решить. Команда Артема Оганова создала эволюционный алгоритм USPEX (Universal Structure Predictor: Evolutionary Xtallography — универсальный предсказатель структур на основе эволюционной кристаллографии), который справляется с поставленной проблемой за короткое время. С его помощью ученые научились предугадывать кристаллические структуры трехмерных кристаллов, двумерных объектов, поверхностей, границ раздела фаз, полимеров, наночастиц — за последние годы практически совершили революцию, добившись того, что считалось невозможным.
USPEX уже сейчас помогает изучать земные недра — например проливает свет на загадочную природу слоя D», находящегося на границе ядра и мантии нашей планеты. Он имеет четкий сейсмический разрыв, отделяющий его от остальных слоев, а толщина этой структуры варьируется: в некоторых местах D» вообще нет (что соответствует наиболее горячим областям планеты, например Исландии и Гавайям), но в других он достигает 300 км. Кроме того, D» характеризуется непонятной сейсмической анизотропией, то есть звуковые волны в нем распространяются по-разному, в разных направлениях.
Объяснение таким странностям было найдено, когда ученые из лаборатории Артема Оганова одновременно с японскими экспериментаторами открыли пост-перовскит. Это стало огромным сюрпризом, но затем многие исследователи по всему миру подтвердили существование данной фазы силиката магния. Оказалось, что условия перехода между фазами соответствуют условиям сейсмического разрыва, ограничивающего D» от основной мантии. Более того, переход сильно зависит от температуры: чем горячее вещество, тем менее оно устойчиво — здесь можно найти причину его неравномерного распределения. Также свойства пост-перовскитовой фазы совершенно неожиданно объяснили вариацию длительности суток: с периодом в 10 лет продолжительность суток слегка меняется, и ученые связали это с высокой электропроводностью пост-перовскита.
Полученная информация позволила исследователям иначе взглянуть на модель минералогического состава мантии нашей планеты: сейчас считается, что пост-перовскит должен составлять примерно три четверти объема приграничного слоя D” между мантией и ядром.
Если речь идет о Земле, то перед учеными стоит еще одна важная проблема: вопрос состава ядра. Сейчас известно, что большую часть последнего занимает железо, но есть там и другой, более легкий элемент. Какой? Здесь мнения исследователей расходятся: в качестве вариантов называют кремний, серу, кислород и водород. По словам Артема Оганова, в его лаборатории подтвердили, что содержание S или Si вполне вероятно: добавляя их к железу, можно воспроизвести свойства внутреннего ядра, — но также вероятен мало кем рассматривавшийся углерод. А водород, хотя и считается не самым удачным кандидатом для земного ядра, в условиях высокого давления способен образовывать с железом совершенно неожиданное соединение FeH4. Это еще одно свидетельство того, что в экстремальных условиях элементы могут не только менять свои свойства, но и формировать вещества, которые казались невозможными.
«Мы решили поиграть с классической химией, — рассказывает Артем Оганов, — Возьмем пример, который мы, казалось бы, понимаем очень хорошо: хлорид натрия, то есть соль. Элементы в нем соотносятся как 1:1, и химия не предусматривает другого состава. А теперь представьте абсурдную форму NaCl2. Если я внесу это в компьютер, он скажет: такое соединение неустойчиво, но только на какую-то конечную величину, что значит — если повысить давление, будут возникать совершенно новые вещества, например NaCl3, Na3Cl, Na4Cl3, и большинство из них являются металлами. Если ваша первая реакция «Не может быть!», я вас понимаю. Но мы показали эти данные экспериментаторам, они тоже удивились, но их эксперименты смогли полностью воспроизвести наши предсказания».
Даже самый инертный химический элемент, гелий, в нужных условиях образует стабильные соединения с натрием: вещество состава Na2He становится устойчивым при давлении от 120 ГПа до как минимум 1000 ГПа, и это гигантский диапазон.
«Я люблю условно называть такую химию запрещенной, потому что в ней становятся стабильными соединения, которые классической химией не допускаются, — делится ученый, — И сейчас не только мы играем в такую игру. Например, было доказано существование структуры FeO2 — уже при миллионе атмосфер она становится стабильной. Это опять подводит нас к вопросу о том, знаем ли мы состав Земли и какой именно там оксид железа: FeO, Fe2O3 или, может, FeO2
«Запрещенные» соединения могут присутствовать и в недрах других планет, например, Урана и Нептуна, которые состоят из воды, метана и аммиака. Ученые обнаружили, что лед и углекислый газ будут устойчивы во всем диапазоне давлений, а вот аммиак распадется с образованием этана, бутана и полиэтилена. Также исследователи выяснили, что при давлении всего в 1 ГПа (вы создаете его, когда царапаете ногтем по столу) становится устойчивой угольная кислота, эдакий Чеширский кот неорганической химии: её соли известны, но сама она крайне неустойчива и быстро распадается. При очень высоких давлениях будет устойчива и ортоугольная кислота (H4CO4), чья молекула похожа на свастику, поэтому некоторые в шутку называют её кислотой Гитлера — после открытия соединения в прессе начали появляться заголовки вроде «Уран и Нептун могут быть отравлены кислотой Гитлера».
Можно обратить внимание и на азот, химия которого под давлением становится невероятно сложной: у группы Артема Оганова ушел год непрерывных расчетов на суперкомпьютере только на то, чтобы полностью систематизировать стабильность разных соединений азота и водорода. Это можно сравнить с органической химией: она столь разнообразна, потому что это позволяет структура углеводородов. Что касается азота, то многообразие возможных соединений при высоких давлениях значительно выше. В пример можно привести множество соединений, которые невозможны по правилам классической химии, но становятся реальностью под давлением. При этом у ученых пока нет простых правил, чтобы объяснить, почему одно вещество в экстремальных условиях будет устойчивым, а другое — нет.
«Все свои школьные годы я был немного обижен несправедливостью один элемент, углерод, имеет куда больше соединений, чем все остальные вместе взятые. Думаю, сейчас, с открытием богатства химии азота под давлением, справедливость восторжествовала»,  — смеется ученый.
0

Автор публикации

не в сети 23 минуты

Natalia

1 635
Комментарии: 69Публикации: 1683Регистрация: 05-09-2016
Поделиться
  •  
  •  
  •  
  •  
  •  
  •  
  •  
  •  
  •  
  •  
  •  
  •  

Добавить комментарий